A TEMPERATURA QUE ALTERA AS VIBRAÇÕES E OS FLUXOS DAS ENERGIAS, DIMENSÕES E FENÔMENOS TAMBÉM ALTERA OS SPINS, MOMENTUNS, MOMENTUNS MAGNÉTICOS, E OUTROS.

CONDE COM ISTO SE TEM NOVOS NÚMEROS QUÂNTICO DE GRACELI [TEMPERATURA, VIBRAÇÕES, E FLUXOS VARIACIONAIS.]

ONDE SE FORMA UMA NOVA FÍSICA QUÂNTICA, DE CONDUTIVIDADE, ELÉTRICA,  MAGNÉTICA, ELETROMAGNÉTICA, MODELO PADRÃO, SIMETRIAS, DINÂMICAS, E MECÂNICAS.

COM AÇÃO E VARIAÇÕES SOBRE A QUÍMICA, A FÍSICA, RELATIVIDADES,  E OUTROS.


OU SEJA, UM SISTEMA GENERALIZADO VARIACIONAL SOBRE TODAS AS FÍSICAS, QUÍMICAS,E BIOLOGIA MOLECULAR, E SUAS RAMIFICAÇÕES.

sexta-feira, 21 de agosto de 2020

MECÂNICA TÉRMICA QUÂNTICA GRACELI, E GENERALIZADA [AMPLIADA PARA TODOS OS RAMOS DA FÍSICA, QUÍMICA, E BIOLOGIA MOLECULAR..

TEORIA VIBRACIONAL QUÂNTICA GRACELI.

CONFORME AUMENTA A TEMPERATURA, TAMBÉM APROXIMADAMENTE AUMENTA A DILATAÇÃO [CONFORME OS MATERIAIS DENTRO DO SISTEMA SDCTIE GRACELI] COM ISTO AUMENTA AS VIBRAÇÕES, SPINS, NÚMEROS QUÂNTICO DE GRACELI, ESTRUTURA ELETRÕNICA, E ESTADOS QUÂNTICO, COM ISTO SE TEM UM SISTEMA VARIACIONAL EM TODAS AS TEORIAS E PRINCÍPIOS, E FUNDAMENTOS  ENVOLVENDO MODELO ATÕMICO, QUÍMICA QUÂNTICA, E TODA A MECÂNICA QUÂNTICA, COMO E ENTRE TANTAS  TEORIAS COM A INCERTEZA, EXCLUSÃO, ÁTOMO DE BOHR E OUTROS,  EQUAÇÕES DA PRIMEIRA E SEGUNDA TEORIA QUÂNTICA, COOMO TAMBÉM TODA TEORIA ENVOLVENDO A TERCEIRA TEORIA QUANTICA SDCTIE GRACELI.


OU SEJA, SE TEM UMA TEORIA E MECÂNICA QUÂNTICA  VARIACIONAL CONFORME SE ENCONTRA EM ÍNDICES E TIPOS DE INTENSIDADES DE TEMPERATURA.


O MESMO ACONTECE PARA A ELETROSTÁTICA, ELETROMAGNETISMO, TEORIA DE PARTÍCULAS, GAUGE, SIMETRIAS, PARIDADES, MODELO PADRÃO TÉRMICO, E OUTROS.


VEJAMOS EM:

TERCEIRA QUANTIZAÇÃO PELO SDCTIE GRACELI

TRANS-QUÂNTICA SDCTIE GRACELI, TRANSCENDENTE, RELATIVISTA SDCTIE GRACELI, E TRANS-INDETERMINADA.

FUNDAMENTA-SE EM QUE TODA FORMA DE REALIDADE SE ENCONTRA EM TRANSFORMAÇÕES, INTERAÇÕES, TRANSIÇÕES DE ESTADOS [ESTADOS DE GRACELI], ENERGIAS E FENÔMENOS DENTRO DE UM SISTEMA DE DEZ OU MAIS DIMENSÕES DE GRACELI, E CATEGORIAS DE GRACELI.

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔  TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ estrutura eletrônica, spin, radioatividade, ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔  Δ de temperatura e dinâmicas, transições de estados quântico Δ ENERGIAS,  ⇔   Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔  Δ  DINÂMICAS,   ⇔  Δ  VALÊNCIAS,   ⇔  Δ BANDAS,  Δ  entropia e de entalpia,  E OUTROS.  

x

 [EQUAÇÃO DE DIRAC].

 + FUNÇÃO TÉRMICA.

   +    FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

  ,      +   FUNÇÃO DE TUNELAMENTO QUÂNTICO.

  + ENTROPIA REVERSÍVEL 

+      FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

 ENERGIA DE PLANCK

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli + 

  DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.[como, spins, posicionamento, afastamento, ESTRUTURA ELETRÔNICA, e outras já relacionadas]..
• 
  
• DIMENSÕES DE FASES DE ESTADOS DE TRANSIÇÕES DE GRACELI.
  

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia. [estados de transições de fases de estados de estruturas, quântico, fenomênico, de energias, e dimensional [sistema de estados de Graceli].

  x

número atômico, estrutura eletrônica, níveis de energia 

[comprimento de onda (λ).

onde c, velocidade da luz, é igual a .]

X

• TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI.
• X
• CATEGORIAS DE GRACELI
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

X

 [ESTADO QUÂNTICO]

Em mecânica estatística, o Ensemble Grande Canônico, Grande Ensemble ou Ensemble Macrocanônico é um ensemble estatístico que modeliza um sistema termodinâmico em contato com um reservatório térmico e de partículas, com temperatura e potencial químico fixos.

Um dos interesse desse ensemble é sua capacidade de tratar sistemas com número de partículas variável, além do fato que a função de partição grande canônica é às vezes mais simples a calcular que a função de partição do ensemble canônico, como no caso dos gases quânticos de férmions e bósons.

Função de partição[editar | editar código-fonte]

Classicamente, a função de partição do ensemble grande canônico é dada pela soma ponderada da função de partição do ensemble canônico para um sistema de ${\displaystyle N\,}$ partículas

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\,Z(N,V,T)\,}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS

onde ${\displaystyle Z(N,V,T)\,}$ é a função de partição do ensemble canônico para um sistema de volume V à temperatura T com o número de partículas N fixo. O parâmetro ${\displaystyle z\,}$ é definido abaixo e é chamado fugacidade (ou atividade) do sistema

${\displaystyle \mu =k_{B}T\ln z\,}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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onde ${\displaystyle \mu \,}$ corresponde ao potential químico.

A função de partição grande canônica ainda pode ser reescrita como uma soma sobre os microestados j do sistema, caracterizados pela energia ${\displaystyle E_{j}\,}$ e pelo número de partículas ${\displaystyle N_{j}\,}$,

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{j}\exp(-\beta E_{j}+\beta \mu N_{j})\,}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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onde ${\displaystyle \beta =1/k_{B}T\,}$.

Quantidades termodinâmicas[editar | editar código-fonte]

Se considerarmos ${\displaystyle z\,}$ e ${\displaystyle \beta \,}$ como variáveis independentes, o número médio de partículas e a energia interna média do sistema são dados por

${\displaystyle \langle N\rangle =z{\frac {\partial }{\partial z}}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T)\;\;{\text{ e }}\;\;\langle E\rangle =-{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln {\mathcal {Z}}(z,V,T).}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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Se considerarmos ${\displaystyle \mu \,}$ e ${\displaystyle \beta \,}$ como variáveis independentes, obtemos expressões equivalentes para o número de partículas

${\displaystyle \langle N\rangle ={\dfrac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \mu }}\ln {\mathcal {Z}}(\mu ,V,\beta )\;\;{\text{ e }}\;\;\langle E\rangle =-{\dfrac {\partial }{\partial \beta }}\ln {\mathcal {Z}}(\mu ,V,\beta )+\mu \langle N\rangle }$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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Os potenciais termodinâmicos podem igualmente ser obtidos, sendo a conexão com a termodinâmica estabelecida pelo grande potencial ${\displaystyle \Phi }$ que nos fornece todas as quantidades de interesse no limite termodinâmico. A energia livre de Helmholtz possibilita o mesmo tipo de conexão quando o problema é tratado pelo ensemble canônico.

${\displaystyle \Phi (T,V,\mu )=-{\dfrac {1}{\beta }}\ln {{\mathcal {Z}}(T,V,\mu )}}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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A pressão, por exemplo, também pode ser expressa em termos da função de partição grande canônica

${\displaystyle PV=k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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Estatística de bósons e férmions[editar | editar código-fonte]

A função de partição grande canônica de um sistema de bósons e férmions pode ser facilmente calculada a partir do conceito de número de ocupação, diferentemente da função de partição canônica que não se fatoriza devido as correlações introduzidas pelo princípio de exclusão de Pauli.

Denotamos ${\displaystyle n_{i}}$ o número de partículas no auto-estado ${\displaystyle i\,}$ de energia ${\displaystyle \epsilon _{i}\,}$ para um micro-estado específico do sistema. Nesse caso, a função de partição de um sistema de férmions ou bósons independentes e idênticos se fatoriza

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\prod _{k}\left(\sum _{n_{k}}e^{-\beta (\epsilon _{k}-\mu )n_{k}}\right),}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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sendo essas somas calculáveis a partir do princípio de exclusão de Pauli, que impõe ${\displaystyle n_{i}={\text{0,1}}\,}$ para férmions e ${\displaystyle n_{i}\,}$ natural para bósons, de forma que ela se escreve

${\displaystyle \ln {\mathcal {Z}}=-\tau \sum _{k=1}^{\infty }\ln \left[1-\tau \exp {(\beta (\mu -\epsilon _{k}))}\right],}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS

em que ${\displaystyle \tau =1}$ para bósons e ${\displaystyle \tau =-1}$ para férmions.

O conjunto canónico ^(pt) ou conjunto canônico ^(pt-BR) ou ensemble canónico ^(pt) ou ensemble canônico ^(pt-BR) em física estatística é um ensemble estatístico que modeliza um sistema físico em contato com um reservatório térmico de temperatura fixa, supondo que o volume e o número de partículas do sistema também são fixos. O ensemble canônico descreve tipicamente um sistema em contato com um reservatório térmico através de uma parede diatérmica, fixa e impermeável, mas sua aplicação transcende os limites da física.

Para um sistema em equilíbrio assumindo valores discretos de energia, com temperatura, número de partículas e volume fixos por reservatórios, a probabilidade ${\displaystyle p_{i}}$ de encontrá-lo num micro-estado particular ${\displaystyle p_{i}}$ é dada por:

${\displaystyle p_{i}={\tfrac {1}{Z}}e^{-{\frac {E_{i}}{kT}}},}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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sendo ${\displaystyle E_{i}}$ a energia do microestado ${\displaystyle i}$ e ${\displaystyle Z}$ a função de partição do sistema, definida por

${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-{\frac {E_{i}}{kT}}}=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}.}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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Fora da física, o formalismo canónico é amplamente utilizado, sendo aplicado, por exemplo, para prever teoricamente a distribuição da rendas da observação de Pareto de que as rendas altas se distribuem de acordo com uma lei potencial inversa. A evidência indica que as rendas altas de diversos lugares dos Estados Unidos se encontram em equilíbrio termodinâmico.

Apresentação física do problema[editar | editar código-fonte]

Imagine-se que se tem um sistema físico em contacto com um banho térmico. Isto quer dizer que está em contacto com uma grande massa a uma temperatura dada, e pelo princípio zero da termodinâmica tenderemos portanto o sistema em equilíbrio termodinâmico com o banho. Nestas condições, a energia não está totalmente determinada, senão que é uma variável aleatória que pode tomar uma série de valores. Desta forma, só podemos falar de probabilidade de que o sistema adopte uma energia determinada em função desta temperatura.

O fator de Boltzmann[editar | editar código-fonte]

Demonstra-se que a probabilidade de que um sistema a temperatura T esteja numa configuração de energia E é proporcional ao fator de Boltzmann:

${\displaystyle P_{E}={\frac {e^{-E/k_{B}T}}{Z}}}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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onde

${\displaystyle P_{E}}$ é a probabilidade buscada

${\displaystyle E}$ é a energia cuja probabilidade se está a procura

${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann

${\displaystyle T}$ é a temperatura.

A constante ${\displaystyle Z}$ não é mais que uma constante de normalização imposta para que a soma das probabilidades de todos os estados seja um. Define-se trivialmente como:

${\displaystyle Z=\sum _{\nu }e^{-E_{\nu }/k_{B}T}}$

X

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onde ${\displaystyle \nu }$ é um índice mudo que recorre todos os estados possíveis do sistema com um número de partículas, volume e temperatura dadas.

A função de partição canónica[editar | editar código-fonte]

A constante de normalização ${\displaystyle Z}$ recebe o nome de função de partição canónica ou simplesmente de função partição. Esta é uma função matemática da temperatura, em número de partículas e o volume. Pode-se demonstrar a fórmula seguinte, que relaciona a mecânica estatística com a termodinâmica no conjunto canónico:

${\displaystyle F(T,V,N)=-k_{B}T\;\log {Z}}$

X

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Esta equação nos dá a energia livre de Helmholtz do sistema (uma variável de estado termodinâmica) em função das suas variáveis naturais, o que supõe um conhecimento termodinâmico exaustivo do sistema. Portanto conhecer a função de partição é resolver o problema estatístico.

O Grande Potencial é uma quantidade usada em física estatística para tratar especialmente processos irreversíveis em sistemas abertos.^[1]

O grande potencial é definido por

${\displaystyle \Phi _{G}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N}$

X

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onde ${\displaystyle U}$ é a energia, ${\displaystyle T}$ a temperatura do sistema, ${\displaystyle S}$ a entropia, ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico, e ${\displaystyle N}$ é o número de partículas do sistema.

A diferencial do grande potencial é dada por

${\displaystyle d\Phi _{G}=-SdT-Nd\mu -PdV}$

X

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onde ${\displaystyle P}$ é a pressão e ${\displaystyle V}$ é o volume, usando a relação termodinâmica fundamental (combinados primeira e a segunda lei da termodinâmica);

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN}$

X

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Quando o sistema está em equilíbrio termodinâmico, ${\displaystyle d\Phi _{G}}$ é um mínimo. Isto pode ser visto, considerando que ${\displaystyle d\Phi _{G}}$ é zero se o volume é fixo e a temperatura e potencial químico cessaram de evoluir.

Energia Livre de Landau[editar | editar código-fonte]

Alguns autores referem-se a energia livre de Landau ou potencial de Landau como:^[2]

${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N}$

X

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nomeado após o físico russo Lev Landau, que pode ser um sinônimo para o grande potencial, dependendo estipulações do sistema. Para sistemas homogêneos, obtém-se ${\displaystyle \Omega =-PV\,\;}$

Grande potencial para sistemas homogêneos versos não homogêneos[editar | editar código-fonte]

No caso de um tipo de escala invariante de sistema (um sistema em que o volume de ${\displaystyle \lambda V}$ tem exatamente o mesmo conjunto de microestados como ${\displaystyle \lambda }$ sistemas de volume de ${\displaystyle V}$), depois, quando se aumenta o sistema com novas partículas, a energia fluirá a partir do reservatório para preencher o novo volume com uma nova extensão homogénea do sistema original. A pressão, então, deve ser constante no que diz respeito às alterações no volume: ${\displaystyle (\partial \langle P\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=0}$, e as partículas e todas as quantidades aumentadas (número de partículas, de energia, de entropia, potenciais, ...) devem crescer linearmente com o volume, por exemplo, ${\displaystyle (\partial \langle N\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=N/V}$. Neste caso, temos simplesmente ${\displaystyle \Phi _{G}=-\langle P\rangle V}$, bem como a relação familiarizadas ${\displaystyle G=\langle N\rangle \mu }$ para a energia livre de Gibbs. O valor de ${\displaystyle \Phi _{G}}$ deve ser entendido como o trabalho que extrai do sistema, reduzindo-o a nada (colocar todas as partículas e energia de volta para o reservatório). O fato é que ${\displaystyle \Phi _{G}=-\langle P\rangle V}$ é negativo, implica que leva energia a realizar esta extração. Tal escala homogénea não existe em muitos sistemas. Por exemplo, quando se analisa o conjunto de elétrons numa única molécula, ou mesmo um pedaço de metal flutuando no espaço, a duplicação do volume do espaço faz o dobro do número de elétrons no material.^[3] O problema aqui é que, apesar de elétrons e energia são trocados com um reservatório, o material anfitrião não é permitido mudar. Geralmente em pequenos sistemas, ou sistemas com interações de longo alcance ( aqueles que estão fora do limite termodinâmico), ${\displaystyle \Phi _{G}\neq -\langle P\rangle V}$.^[4]

Gás Ideal[editar | editar código-fonte]

Ver artigo principal: Gás ideal

Para um gás ideal,

${\displaystyle \Phi _{G}=-k_{B}T\ln(\Xi )=-k_{B}TZ_{1}e^{\beta \mu }}$

X

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onde ${\displaystyle \Xi }$ é o grande função de partição, ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann, ${\displaystyle Z_{1}}$ é a função de partição para uma partícula e ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{{k_{B}}T}}}$ 

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FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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é o inverso da temperatura. O fator ${\displaystyle e^{\beta \mu }}$ é o fator de Boltzmann.

Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total ^[1] realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, ou seja, é a energia útil que sobra para uso depois que o sistema utilizou parte da energia interna para expandir as fronteiras do sistema (-PdV) e redistribuir as moléculas nos diferentes níveis quânticos de energia (TdS) para processos à temperatura e volume constante)

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura ${\displaystyle T}$, tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

${\displaystyle F=U-TS}$

X

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Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura ${\displaystyle T}$, número de elementos ${\displaystyle N}$, e volume ${\displaystyle V}$ - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$, a Energia livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ e a Energia interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.^[2]

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações ${\displaystyle \Delta F=F_{f}-F_{i}}$ desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.

Definição[editar | editar código-fonte]

A energia livre de Helmholtz é definida como^[3]

${\displaystyle F\equiv U-TS\,}$

X

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS

onde:

• ${\displaystyle F}$  é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle U}$  é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle T}$  é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins);
• ${\displaystyle S}$  é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema, ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna ${\displaystyle U}$ e a entropia ${\displaystyle S}$ do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a energia livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, visto que a energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$ deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume ${\displaystyle V}$, quantidade de matéria ${\displaystyle N}$, e da grandeza intensiva temperatura absoluta ${\displaystyle T}$, deve-se substituir a extensiva a grandeza extensiva ${\displaystyle S}$ - a entropia - que figura em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ pela correspondente grandeza conjugada ${\displaystyle T}$, o que pode ser feito uma vez estabelecido que:^[4]

${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$ .

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FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

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A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, implicam a determinação da energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$- ou vice-versa.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}}}$
Determinar ${\displaystyle S=S_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle U=U_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle F=U-TS}$
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$

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FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle -S={\frac {\partial F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}}$
Determinar ${\displaystyle T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle F=F_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle U=F+TS}$
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$

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• Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza ${\displaystyle N}$ com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:^[5]

${\displaystyle F_{(T,V,N)}=Nk_{B}T\ln \left({\frac {N}{V}}\right)-{\frac {3}{2}}Nk_{B}T\ln \left({\frac {3k_{B}T}{2}}\right)+Nk_{B}T\left({\frac {3}{2}}-c\right)}$ ^[6]

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Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{(2/3)}e^{\left[{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)\right]}}$

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Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.

A totalidade de energia associada a um sistema é mensurada não pela energia interna do sistema - parcela que avalia apenas a totalidade das energias diretamente atreladas aos componentes integrantes do sistema - mas sim pela entalpia do sistema, grandeza que considera não apenas as energias associadas aos componentes do sistema como também as energias indiretamente atreladas ao sistema em virtude das relações que este estabelece com sua vizinhança - parcela última reconhecível como a energia passível de ser recebida da vizinhança mediante a execução de trabalho dadas as variações de volume do sistema frente à pressão imposta pela vizinhança. Dada a segunda lei da termodinâmica, da energia total atrelada ao sistema, uma parcela desta, especificamente uma parcela da energia interna do sistema - por encontrar-se associada à entropia do sistema - nunca é passível de ser transformada em trabalho; tal parcela é segundo a termodinâmica determinável pelo produto entre a temperatura T e a entropia S do sistema. Decorre que a totalidade de energia atrelada a um sistema efetivamente disponível para a realização de trabalho útil - definida como a energia livre de Gibbs - é calculável pela diferença entre a energia total associada ao sistema - sua entalpia - e a parcela de energia indisponível à realização de trabalho dada sua associação com a entropia do sistema. A energia livre de Gibbs G é matematicamente pois definida como:

${\displaystyle G=H-TS=U+PV-TS}$

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 ^{[Ref. 1][Ref. 2]}

Se um dado sistema termodinâmico evolui de um estado inicial "i" para outro estado final "f" através de transformações isotérmicas e isobáricas reversíveis - situação em que por definição não há variação de entropia do sistema mais reservatórios (térmico ou bárico) de forma que a soma U-TS para o sistema (e não apenas o produto TS em si) se conserva em presença de calor entre sistema e vizinhanças - a variação da energia livre de Gibbs (${\displaystyle \Delta G=G_{f}-G_{i}}$) é igual à totalidade de trabalho realizado pelo sistema no processo menos a parcela de trabalho realizada pelo sistema sobre sua vizinhança em virtude da variação de seu volume frente à pressão P imposta pelo ambiente, ou seja, corresponde ao trabalho efetivamente "útil" realizado pelo sistema no processo. A variação da energia livre de Gibbs neste caso iguala-se à variação de entalpia experimentada pelo sistema durante as transformações - reversíveis - que conectam os dois estados em questão ^{[Ref. 3]}.

Em física, o fator de Boltzman é um fator de ponderação que determina a probabilidade relativa de um estado ${\displaystyle i}$, num sistema com múltiplos estados em equilíbrio termodinâmico a temperatura ${\displaystyle T}$.^[1]

${\displaystyle e^{-{\frac {E_{i}}{k_{B}\,T}}}}$

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Onde ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann, e ${\displaystyle E_{i}}$ é a energia do estado ${\displaystyle i}$. A relação das probabilidades dos estados é dada pela relação (quociente) de seus fatores de Boltzmann.

O fator de Boltzmann não é em si mesmo uma probabilidade, já que não está normalizada. Para normalizar o fator de Boltzmann e converter-lo numa probabilidade, deve-se dividi-lo pela soma ${\displaystyle Z}$ dos fatores de Boltzmann de todos os estados possíveis do sistema, o qual se denomina função de partição. Desta forma se obtem a distribuição de Boltzmann.

A partir do fator de Boltzmann é possível desenvolver a estatística de Maxwell-Boltzmann, a estatística de Bose-Einstein e a estatística de Fermi-Dirac que regem as partículas clássicas como também os bósons e férmions na mecânica quântica, respectivamente.

Em mecânica estatística, a estatística Maxwell–Boltzmann descreve a distribuição estatística de partículas materiais em vários estados de energia em equilíbrio térmico, quando a temperatura é alta o suficiente e a densidade é baixa suficiente para tornar os efeitos quânticos negligenciáveis. A estatística Maxwell–Boltzmann é consequentemente aplicável a quase qualquer fenômeno terrestre para os quais a temperatura está acima de poucas dezenas de kelvins.^[1][2]

O número esperado de partículas com energia ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ para a estatística de Maxwell–Boltzmann é ${\displaystyle N_{i}}$ onde:

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {g_{i}}{e^{(\epsilon _{i}-\mu )/kT}}}={\frac {g_{i}e^{-\epsilon _{i}/kT}}{Z}}}$

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onde:

• ${\displaystyle N_{i}}$ é o número de partículas no estado i
• ${\displaystyle \epsilon _{i}}$ é a energia do estado i-ésimo
• ${\displaystyle g_{i}}$ é a degenerescência do nível de energia i, o número de estados dos partículas (excluindo o estado de "partícula livre") com energia ${\displaystyle \epsilon _{i}}$
• ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico
• ${\displaystyle k}$ é a constante de Boltzmann
• ${\displaystyle T}$ é a temperatura absoluta
• ${\displaystyle N}$ é o número total de partículas

${\displaystyle N=\sum _{i}N_{i}\,}$

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• ${\displaystyle Z}$ é a função partição

${\displaystyle Z=\sum _{i}g_{i}e^{-\epsilon _{i}/kT}}$

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• ${\displaystyle e^{(...)}}$ é a função exponencial, sendo e o número de Euler

A distribuição de Maxwell-Boltzmann tem sido aplicada especialmente à teoria cinética dos gases, e outros sistemas físicos, além de em econofísica para predizer a distribuição da renda. Na realidade a distribuição de Maxwell-Boltzmann é aplicável a qualquer sistema formado por N "partículas" ou "indivíduos" que interacambiam estacionariamente entre si uma certa magnitude ${\displaystyle m}$ e cada um deles têm uma quantidade ${\displaystyle m_{i}}$ da magnitude ${\displaystyle m}$ e ao longo do tempo ocorre que ${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}M=m_{1}+m_{2}+...+m_{N}}$.

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Em mecânica estatística, a estatística de Bose–Einstein (ou mais coloquialmente estatística B-E) determina a distribuição estatística de bósons idênticos indistinguíveis sobre os estados de energia em equilíbrio térmico.

Formulação matemática[editar | editar código-fonte]

O número esperado de partículas num estado de energia i é:

${\displaystyle n_{i}={\frac {g_{i}}{e^{\frac {\epsilon _{i}-\mu }{k_{B}T}}-1}}}$

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onde:

${\displaystyle n_{i}}$ é o número de partículas no estado i.
${\displaystyle g_{i}}$ é a degenerecência quântica do estado i.
${\displaystyle \epsilon _{i}}$ é a energia do estado i.
${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico.
${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann.
${\displaystyle T}$ é a temperatura.

A estatística de Bose-Einstein reduz-se à estatística de Maxwell-Boltzmann para energias: ${\displaystyle (\epsilon _{i}-\mu )>>kT}$

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Em mecânica estatística, a estatística de Fermi-Dirac é uma estatística quântica que rege as partículas de spin semi-inteiro, os férmions. Leva o nome de dois eminentes físicos: Enrico Fermi e Paul Adrien Maurice Dirac cada um dos quais descobriu o método de forma independente (embora Fermi tenha definido as estatísticas antes de Dirac).^[1][2]

Formulação matemática[editar | editar código-fonte]

A distribuição de Fermi-Dirac é dada por

${\displaystyle n_{i}(\epsilon ,T)={\frac {g_{i}}{e^{\frac {\epsilon -\mu }{k_{B}T}}+1}}}$

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Onde:

${\displaystyle n_{i}}$ é o número médio de partículas no estado de energia ${\displaystyle \epsilon _{i}}$.

${\displaystyle g_{i}}$ é a degenerescência do i-ésimo estado

${\displaystyle \epsilon _{i}}$ é a energia no i-ésimo estado

${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico

${\displaystyle T}$ é a temperatura

${\displaystyle k_{B}}$ a constante de Boltzmann

Nos casos em que ${\displaystyle \mu }$ é a energia de Fermi ${\displaystyle E_{F}\ }$ e ${\displaystyle g_{i}=1\ }$, a função é chamada de função Fermi:

${\displaystyle F(E)={\frac {1}{e^{(\epsilon _{i}-E_{F})/kT}+1}}}$

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